2. Semester:

Praktikum: Quantitative Anorganische Analytik

Titrimetrische Verfahren

 Der Vorgang der Titrimetrie, bzw. Maßanalyse wurde erstmals von J.L. Gay-Lussac im Jahre 1830 durchgeführt. Unter einer Titration versteht man ein quantitatives Verfahren, bei dem die Bestimmung einer unbekannten Menge eines gelösten Stoffes durch Zugabe einer geeigneten Reagenzlösung bekannten Gehaltes (Titerlösung) bis zur quantitativen Umsetzung erfolgt. Bei Kenntnis des chemischen Reaktionsablaufes kann aus dem Verbrauch und der Konzentration der Reagenzlösung die gesuchte Stoffmenge berechnet werden [1]

Das richtige Titrieren:

1. In einen Erlenmeyerkolben wird eine bestimmte Menge an Analysenlösung pipettiert und der entsprechende Indikator dazugegeben.

2. Die Bürette wird mit Maßlösung befüllt und der Anfangspunkt der Titration eingestellt.

3. Während der Titration wird nur auf die Analysenlösung geachtet, der Füllstand der Bürette ist unwichtig. Eine Hand ist immer am Hahn der

     Bürette zu halten und mit der anderen wird der Erlenmeyerkolben leicht geschwenkt.

4. Zu Beginn der Titration kann die Maßlösung zügig zugegeben werden, zum Ende ist eine tropfenweise Zugabe sinnvoll.

5. Ist der Äquivalenzpunkt scheinbar erreicht (oder steht kurz bevor), so werden alle im Verlauf der Titration entstandenen Spritzer mit wenig

    entmin. Wasser zur Analysenlösung gespült.

6. Bei Erreichen des Äquivalenzpunktes wird der Füllstand der Bürette abgelesen und notiert.

7. Bei erwarteten Farbumschlägen empfiehlt es sich, ein weißes Blatt Papier unter den Erlenmeyerkolben zu stellen.

8. Die Titration wird in der Regel dreimal durchgeführt, um das Ergebnis zu präzisieren. Die verbrauchten Volumina an Maßlösung werden

     gemittelt.

Säure/Base-Titration (Neutralisationstitrationen)

Unter Säure / Base-Titrationen versteht man die maßanalytische Bestimmung basisch reagierender Substanzen mit Säuren (Acidimetrie), bzw. sauer reagierender Substanzen mit Basen (Alkalimetrie). Die allen diesen Umsetzungen zugrunde liegenden Reaktionen ist der mit großer Geschwindigkeit erfolgende Zusammentritt von hydratisierten Protonen mit Hydroxylionen zu kaum dissoziiertem Wasser [1]. Zur Visualisierung der Äquivalenzpunkte werden unterschiedliche Säure-Base-Indikatoren verwendet. Die folgende Tabelle stellt eine Auswahl der gebräuchlichsten Substanzen dar.

Redoxtitration

Als Redoxtitrationen werden maßanalytische Verfahren bezeichnet, die auf Oxidations-Reduktions-Vorgängen beruhen. Die zu bestimmende Substanz wird mit einer oxidierend oder reduzierend wirkenden Titrationslösung bekannten Gehaltes umgesetzt. Der Äquivalenzpunkt kann mit Hilfe von sog. "Redoxindikatoren" sichtbar gemacht werden, falls nicht - wie z.B. beim Permanganat - die Eigenfarbe eines Reaktionspartners zur Identifizierung ausreicht [1]. Die Redoxtitration lässt sich in folgende Bereiche unterteilen: Manganatometrie, Iodometrie, Bromatometrie, Dichromatometrie, Cerimetrie und Ferrometrie.

Komplexometrische Titration

Das Prinzip dieser Methode beruht darauf, dass Metall-Ionen mit einem starken Komplexbildner zur Reaktion gebracht werden. Zur Endpunktbestimmung benutzt man Indikatoren, die mit den Metall-Ionen ebenfalls einen Komplex bilden. Die Stabilität der Indikator-Komplexe ist aber im Vergleich zu den Komplexen mit der Maßlösung gering, was zu einer Verdrängung des Indikator während der Titration führt. Metall-Indikator-Komplex und Indikator haben unterschiedliche Farben, was den Endpunkt der Titration gut visualisiert. Der in der Praxis am häufigsten eingesetzte Komplexbildner ist das Dinatriumsalz der Ethylendiammintetraessigsäure (EDTA), bekannt auch als Chelaplex III oder Komplexon III. 

 Puffersysteme:

 Schwarzenbachscher Puffer:

Man löst 54 g Ammoniumchlorid in 200 ml dest. Wasser, fügt 350 ml 25%-igen Ammoniak hinzu und füllt zu 1 l auf.

 Maßlösungen:

Titerbestimmung einer KMnO₄-Maßlösung c = 0,02 mol/l (0,1 N)  

Man löst etwa 3,2 - 3,3 g  KMnO₄ in 1 l Wasser (Aqua Dest) und erwärmt die Lösung eine Stunde auf dem Wasserbad, um Redoxprozesse zu beschleunigen. Dann wird durch eine saubere G4-Fritte filtriert, in eine saubere, braune Flasche gefüllt und zum Einstellen auf 20 °C gebracht.

Zur Einstellung der KMNO4-Lösung  kann entweder Mohrsches Salz oder Natriumoxalat (z.A.) verwendet werden. Bei der Verwendung von Natriumoxalat muss das Salz vor der Titerbestimmung bei 230°C im Trockenschrank getrocknet werden. Etwa 0,13 g Oxalsäuredihydrat (z.A.) oder 0,27 g Natriumoxalat (z.A.) werden in das Titrationsgefäß genau eingewogen (Analysenwaage) und in ca. 100 ml dest. Wasser gelöst. Es wird mit 10 ml 20 %-iger Schwefelsäure versetzt, auf 75 bis 80°C  erwärmt und mit der Permanganat-Maßlösung zuerst langsam und tropfenweise, dann zügig bis zur schwachen Rosafärbung titriert. Die Färbung soll etwa 30 bis 60 Sekunden bestehen bleiben. 

Zur Berechnung: 

1,00 ml Kaliumpermanganat-Maßlösung mit c = 0,02 mol/l (0,1 N) entsprechen: 6,700 mg Natriumoxalat  

Titerbestimmung einer Natriumthiosulfat-Maßlösung mit 0,1 mol/L 

Kaliumiodat reagiert mit Kaliumiodid zu elementarem Iod (Komproportionierung), welches mit Natriumthiosulfat titriert wird:  

IO₃^- + 5 I^- + 6 H⁺ --> 3 I₂ + 3 H₂O 

2 S₂O₃^2- + I₂ --> S₄O₆ ^2- + 2 I^- 

Ca. 0,9 g Kaliumiodat (p.A. 2h bei 180°C getrocknet) werden genau (Analysenwaage) in einen 500 ml Messkolben eingewogen, mit 9,0 g Kaliumiodid (z.A.) versetzt und in ca. 300 ml dest. Wasser gelöst. Dazu werden 100 ml 10%ige Salzsäure gegeben und der Messkolben sofort mittels eines Stopfens verschlossen. Es wird gut umgeschüttelt und für ca. 10 Minuten stehen gelassen. Danach wird auf Raumtemperatur eingestellt und bis zur Messmarke mit dest. Wasser aufgefüllt. 50,00 ml dieser Lösung werden mit der Natriumthiosulfat-Maßlösung zunächst bis zur schwachen Gelbfärbung titriert. Nach Zugabe von 2 ml 1%iger Stärkelösung wird bis zum Umschlag von blau nach farblos titriert. 

Zur Berechnung: 

1,00 ml Natriumthiosulfat-Maßlösung c(1/1 Na₂S₂O₃ = 0,1 mol/l entspricht: 3,567 mg Kaliumiodat 

Titerbestimmung einer Iod-Maßlösung 

Durch Iod wird Arsen(III)-säure zu Arsen(V)-säure oxidiert:

AsO₃^3- + I₂ + H₂O --> AsO₄^3- + 2 H⁺ + 2 I^- 

Die Reaktion ist reversibel und die Lage des Gleichgewichtes ist abhängig vom pH-Wert. Um die Reaktion in die gewünschte Richtung ablaufen zu lassen, muss im schwach alkalischen Medium gearbeitet werden. 

Durchführung: 

Ca. 1,24 g Arsen(III)-oxid (z.A.) werden genau (Analysenwaage) in einen 250 ml Maßkolben eingewogen und in möglichst wenig konz. Natronlauge gelöst. Nun wird mit etwas dest. Wasser verdünnt und mit einem Tropfen Phenolphthalein-Lösung versetzt. Es wird mit verdünnter Schwefelsäure bis zur Entfärbung neutralisiert und mit dest. Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt. 25,00 ml dieser Lösung werden auf ein Arbeitsvolumen von 50 ml mit dest. Wasser verdünnt, mit 2 g Natriumhydrogencarbonat und 2 ml 1%iger Stärkelösung versetzt und mit der Iod-Maßlösung bis zur bleibenden Blaufärbung titriert.

Zur Berechnung: 

1,00 ml Iod-Maßlösung c(1/2 I₂) = 0,1 mol/l entspricht: 4,9460 mg Arsentrioxid 

Titerbestimmung einer EDTA-Maßlösung  c = 0,01 mol/l

Zink-Ionen reagieren mit EDTA vereinfacht dargestellt wie folgt:

H₂Y^2- + Zn²⁺ --> ZnY^2- + 2 H⁺

Als Urtitersubstanz wird Zinksulfat-heptahydrat verwendet. 

300 bis 400 mg Zinksulfat-7-hydrat werden auf einer Analysenwaage in das Titrationsgefäß eingewogen und mit 100 ml dest. Wasser verdünnt. Nun werden 5 ml Schwarzenbachscher Puffer und eine Spatelspitze Eriochromschwarz T-Verreibung zugesetzt. Es wird mit EDTA-Maßlösung bis zum Farbumschlag von violett nach blau (rot nach grün) titriert. 

Zur Berechnung: 

1,00 ml EDTA-Maßlösung mit c(1/1 EDTA) = 0,01 mol/l entspricht: 2,8754 mg Zinksulfat-7-hydrat